随着高温电气绝缘技术的进步，具有高热稳定性的聚合物电介质日益重要。而热稳定性最突出的聚合物之一，聚酰亚胺（Polyimide, PI）被视为极具潜力的高温介电材料。然而，PI链内/链间电荷转移复合物（Charge Transfer Complex, CTC）的存在显著增加了传导电流，导致在高温下放电能量密度（Ud）和充放电效率（η）大幅下降。

2025年4月7日，南策文院士、华南理工大学黄明俊、清华大学沈洋团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Optimizing the Charge Transfer Complex Structure of Polyimides with Fluorinated Side Biphenyl for Superior High-Temperature Capacitive Performance”的研究论文，华南理工大学邹秉钰、清华大学赵硕为论文共同第一作者，沈洋、黄明俊为论文共同通讯作者。

该研究设计了一系列采用氟化侧基联苯二胺与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CHDA）合成的PI材料。与传统PI相比，引入的氟化侧苯基为强载流子陷阱，能够高效抑制CTC的形成。另外，刚性侧基不仅提升了材料的杨氏模量和耐热性，还降低了静电相互作用，赋予了PI在高温下高击穿强度（Eb）和低极化损耗的特性。最终，所设计的PI材料表现出优异的能量存储性能（150 °C时Ud=6.16 J cm−3，200 °C时Ud=4.88 J cm−3，η=90%）。该研究提出的分子设计策略为高温聚合物介电材料提供了一种新思路，有望为新一代薄膜电容器用高能量密度聚合物的开发开辟新途径。

该研究设计了一系列含氟侧基联苯二胺单体，并通过与商业化脂环族二酐1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CHDA）聚合制备了多种半芳香族PI介电材料。通过引入氟化侧苯基和脂环结构，材料不仅有效抑制了CTC效应，并兼具高杨氏模量和低极化损耗特性，显著提升了在高温高电场下的放电能量密度（Ud）和长期稳定性。为深入探究-CF₃基团对CTC的抑制作用，研究通过系统调控-CF₃取代基的数量与位置，详细分析了分子结构对材料热学、力学及介电性能的影响机制。研究发现CHDA/m6FBDA体系在弱CTC效应、高杨氏模量（6.0 GPa）、优异耐热性（Tg=342 °C）和低极化损耗之间实现了最佳平衡，展现出卓越的击穿强度（150 °C时740 MV m⁻¹，200 °C时644 MV m⁻¹）与能量存储性能（150 °C时Ud=6.16 J cm−3，200 °C时Ud=4.88 J cm−3，η=90%）。上述结果表明，该研究成功开发出综合性能优异的本征型PI介电材料，为薄膜电容器新型介电材料的设计提供了创新思路。

图1. PI材料的结构设计与合成。a) 三种氟化二胺单体及四种半芳香族PI的合成路线；b) 三种氟化二胺的¹H-NMR谱图；c) 制备的半芳香族PI薄膜的ATR-FTIR光谱。

图2. 凝聚态结构与力学/热学性能。a) PI薄膜的广角X射线衍射(WAXD)曲线；b) PI材料的自由体积分数(FFV)；c) PI薄膜的杨氏模量；d) PI薄膜的动态力学分析(DMA)曲线。

图3. 电荷转移特性分析。a) PI重复单元的静电势分布；b) 空穴-电子（Chole-Cele）等值面图；c) 态密度分布图；d) 在紫外-可见谱基础上，利用Tauc公式计算得到的PI薄膜的光学带隙；e) 不同电场下库仑吸引能变化趋势。

图4. 介电与储能性能表征。a) PI薄膜的室温介电常数与损耗因子；b) 1kHz频率下PI薄膜的介电常数与损耗因子；c) PI薄膜在150/200℃下的击穿强度威布尔分布；d) 150℃/100Hz条件下PI薄膜的储能性能；e) 200℃/100Hz条件下PI薄膜的储能性能。

图5. CHDA/m6FBDA体系的优异储能性能。a) 200℃下CHDA/m6FBDA放电能量密度和效率随循环次数的变化关系；b) 不同电场强度(100、200和300 MV m⁻¹)下CHDA/m6FBDA放电能量密度随时间的变化；c) 该工作与文献报道在150℃、效率>90%条件下的放电能量密度对比；d) 该工作与文献报道在200℃、效率>90%条件下的放电能量密度对比；e) PI薄膜性能雷达图。

综上所述，该研究成功合成了具有氟化侧基联苯结构的芳香二胺单体，并选用CHDA二酐制备了兼具高氟含量、低共轭性和高刚性的聚酰亚胺（PI）薄膜。这种结构设计能够有效抑制电荷转移复合物（CTC）效应（带隙=4.21 eV，库仑吸引能（ECoulomb attractive）=4.78 eV，空穴-电子间距（Dhole-ele）=0.08 Å），使材料在高温下的储能性能较传统聚合物显著提升。并且大体积刚性侧苯基的引入赋予材料高杨氏模量（E=6.0 GPa）和优异耐热性（玻璃化转变温度Tg=342℃，热失重温度Td10%=484℃），确保了在高温强电场下的稳定性。由于这些优势，CHDA/m6FBDA体系展现出卓越的击穿强度（150℃时740 MV m⁻¹，200℃时644 MV m⁻¹）和储能性能（150℃时放电能量密度Ud=6.16 J cm⁻³，200℃时Ud=4.88 J cm⁻³，且效率η均保持在90%）。该研究提出的分子设计策略为高温聚合物电介质开发提供了新思路，有望推动新一代高性能薄膜电容器用可规模化生产的高能量密度聚合物材料的创新发展。